大氣VOCs監(jiān)測(cè)方法有哪些？

眾所周知，一直以來(lái)，我國(guó)政府都高度重視VOCs污染防治工作，這10年的VOCs治理產(chǎn)業(yè)也強(qiáng)烈地推動(dòng)著我國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。2010年5月，國(guó)務(wù)院發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見(jiàn)》，將VOCs列為重點(diǎn)控制的四項(xiàng)大氣污染物之一。2012年與2017年，原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，2013年國(guó)務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，均要求全面開(kāi)展和推進(jìn)VOCs污染防治工作，并提出2020年全國(guó)VOCs排放總量要比2015年下降10%以上的目標(biāo)。2018年，國(guó)務(wù)院發(fā)布《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，要求重點(diǎn)區(qū)域VOCs全面執(zhí)行大氣污染物排放特別限值。2019年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《2019年地級(jí)市及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》(以下簡(jiǎn)稱《2019年監(jiān)測(cè)方案》)，要求全國(guó)337個(gè)地級(jí)及以上城市均開(kāi)展非甲烷總烴監(jiān)測(cè)。在新增的259個(gè)地級(jí)及以上城市中，2018年臭氧超標(biāo)的54個(gè)城市還應(yīng)開(kāi)展57種非甲烷烴組分和13種醛、酮類VOCs組分監(jiān)測(cè)。那問(wèn)題來(lái)了，大氣VOCs監(jiān)測(cè)方法有哪些？怎么量化？

大氣VOCs監(jiān)測(cè)過(guò)程通?？煞譃闃悠凡杉?、樣品富集與樣品分析等過(guò)程。樣品采集包括直接采樣、衍生化采樣等方法，也可通過(guò)吸附劑吸附的方式在采樣過(guò)程中同時(shí)完成樣品的采集與富集。樣品采集后，可通過(guò)預(yù)濃縮等技術(shù)富集并進(jìn)行分析。

常用的分析技術(shù)包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法(GC-FID)、高效液相色譜法(HPLC)、傅立葉紅外光譜法(FTIR)等多種手段。根據(jù)采樣方式與監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率的不同，大氣VOCs監(jiān)測(cè)又可分為手工監(jiān)測(cè)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)兩種模式。手工監(jiān)測(cè)可多點(diǎn)同時(shí)采樣，但時(shí)間分辨率低。自動(dòng)監(jiān)測(cè)可獲得高分辨率的觀測(cè)數(shù)據(jù)，更加有利于深入開(kāi)展VOCs時(shí)間變化規(guī)律及光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究。

1、手工監(jiān)測(cè)方法

手工監(jiān)測(cè)方法在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法、高效液相色譜法、傅立葉紅外光譜法等不同的VOCs手工監(jiān)測(cè)方法中，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因選擇性和靈敏度高，可適用于大多數(shù)VOCs組分測(cè)定，逐漸得到更加廣泛的應(yīng)用，并經(jīng)過(guò)不斷的優(yōu)化和更新，形成了目前主流的預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器監(jiān)測(cè)方法，其中預(yù)濃縮是該方法的重點(diǎn)環(huán)節(jié)。預(yù)濃縮系統(tǒng)可以將VOCs組分進(jìn)行富集，同時(shí)去除樣品中會(huì)對(duì)分析造成干擾的水和二氧化碳，提高儀器的靈敏度，改善待測(cè)組分分離效果。目前常用的預(yù)濃縮系統(tǒng)主要可分為液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)和吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)。其中液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)是較為傳統(tǒng)的預(yù)濃縮方式，其制冷溫度最低可達(dá)到-180℃，靈敏度較高，且不會(huì)帶來(lái)目標(biāo)化合物的“歧視”現(xiàn)象，其缺點(diǎn)為設(shè)備體積較大、液氮需要經(jīng)常更換、運(yùn)行成本較高。吸附劑輔助電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)的制冷溫度最低可達(dá)-50℃左右，例如，張烴等建立的電子制冷預(yù)濃縮-雙柱氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器方法，其樣品富集冷阱溫度為-30℃。該方法具有設(shè)備體積小、適用于在線監(jiān)測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，但需要注意吸附劑性能對(duì)分析結(jié)果影響較大，需通過(guò)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證選擇最佳的吸附劑或吸附劑組合。除以上兩種預(yù)濃縮系統(tǒng)外，北京大學(xué)與武漢天虹公司合作開(kāi)發(fā)了基于復(fù)疊式壓縮機(jī)制冷循環(huán)的預(yù)濃縮系統(tǒng)，在不使用液氮的前提下，其富集溫度可達(dá)到-150℃。美國(guó)Entech公司則研發(fā)了多重毛細(xì)柱捕集阱技術(shù)，無(wú)需液氮等制冷劑以及吸附劑，可以在35℃下對(duì)TO-15組分進(jìn)行富集，并具有良好的除水效果，但該設(shè)備目前應(yīng)用相對(duì)較少，其性能尚待評(píng)估。乙烷、乙烯、丙烷和乙炔等C2～C3組分在常規(guī)毛細(xì)色譜柱中響應(yīng)較差，且出峰早，容易受到未除凈的氮?dú)?、氧氣、二氧化碳和水等組分的影響，因此在分析C2～C3組分時(shí)，需要對(duì)方法進(jìn)行改善和優(yōu)化。

其中一種方法是在氣相色譜中使用多維切割單元(或中心切割單元、微流控平板等)進(jìn)行雙柱切換，雙柱分別為多孔層開(kāi)管石英毛細(xì)管柱(PLOT)，用于分析C2～C3組分，以及DB-624柱或類似類型的色譜柱，用于分析C4～C12組分，雙柱分別與氫火焰離子化檢測(cè)器及質(zhì)譜相連。另外采用冷柱箱進(jìn)樣方式可實(shí)現(xiàn)基于單一色譜柱(DB-1或DB-624等同類柱)的C2～C12組分分析和檢測(cè)。甲醛等醛、酮類化合物極性較強(qiáng)，容易吸附在采樣罐內(nèi)壁上，目前國(guó)內(nèi)的手工監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法是使用填充了2,4-二硝基苯阱(DNPH)的采樣管進(jìn)行衍生化采樣，使用高效液相色譜法進(jìn)行分析。研究表明，通過(guò)使用內(nèi)壁惰性化的蘇瑪罐進(jìn)行采樣，優(yōu)化冷阱程序或填料，質(zhì)譜采用選擇離子檢測(cè)(SIM)模式等手段也可以通過(guò)預(yù)濃縮-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行醛、酮類組分的分析，結(jié)合中心切割技術(shù)，只需一針進(jìn)樣就能分析《2018年監(jiān)測(cè)方案》中要求監(jiān)測(cè)的全部117種揮發(fā)性有機(jī)物。

2、自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法

自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(PTRMS)、飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)、激光光譜技術(shù)(TDLAS)、傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)、在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器(GC-MS/FID)、氣相色譜/光離子化氣體檢測(cè)器(GC-PID)、氣相色譜-還原氣體檢測(cè)器(GC-RGD)等。其中在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器方法具有靈敏度和時(shí)間分辨率高、檢測(cè)物種全面等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外主要使用的自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法。

來(lái)源：杜禎宇,單丹瀅,張秀藍(lán),等.我國(guó)大氣VOCs監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀及挑戰(zhàn)[J].環(huán)境影響評(píng)價(jià),2021(02):12-17，圖片來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)，